DFT calculation (VASP) in surface science

VASP计算过渡态

cNEB计算,Optimizer (IOPT)的选择

cNEB的Optimizer即寻找过渡态的方法,对应与结构优化的搜索方法IBRION,只不过cNEB是同时计算MEP路径上的多个image,由于过渡态计算的受力是投影到MEP路径上的受力,能量不再像结构优化时一样与受力对应,因此过渡态的搜索方法都只能是基于受力的。
为了使用VTST提供的搜索方法,需要先关闭VASP自带的结构优化搜索方法:
IBRION=3; POTIM=0
结构受力大或者计算的受力不是十分准确时,用IOPT=3IOPT=7。 这表明,一开始优化的时候可以用这两个参数,而EDIFF不用特别小。
受力计算十分精确时,用IOPT=1或者IOPT=2,这两种方法收敛较快,optimize globally。 这意味着用IOPT=7; EDIFF=1E-4; EDIFFG=5E-1 进行初步优化后, 可以再用IOPT=1; EDIFF=1E-7; EDIFFG=5E-2 进行进一步优化。

在过渡态计算的时候,IOPT=3和IOPT=7的收敛性时最好的, 受力总的趋势是变小。 但是唯一的担心就是这两种优化的过渡态是global的吗? VTST网站上说We recommend using CG or LBFGS when accurate forces are available. This is essential for evaluating curvatures., 那是不是应该用IOPT=2和IOPT=1得到的曲线比较正确? 原则上讲,应该只要收敛了,搜索方法就不重要的,所有的方法应该都能用,只不过效率会不同。

Simulation of dI/dV spectrum and mapping

dI/dV 对应于LDOS

STM 表征中dI/dV直接与理论计算中局域电子态密度LDOS相对应,LDOS为空间坐标和能量的函数$\rho(r,E)$,dI/dV谱对应特定位置r0的LDOS分布$\rho(r_0,E)$,dI/dV mapping 对应特定能量的DOS的空间分布$\rho(r,E_0)$。
LDOS定义为:

即能量为E的电子态的空间概率分布。回想VASP中模拟STM图的过程正是将$E_F$至$E_F-eV$范围内的态密度进行叠加,我们也可以通过类似的过程进行di/dV模拟。
整个计算过程包括

  • 计算体系的DOSCAR文件,确定DOS中态密度范围
  • 计算DOS中态密度下限至不同能量区间$E_i$的积分LDOS对应得PARCHG文件
  • 对PARCHG文件进行分析,获得特定位置积分LDOS,并微分得LDOS

    计算体系的DOSCAR文件,确定DOS中态密度范围

    DOS 计算得时候参数和静态计算一致,只不过得加上LORBIT=10或11。
    INCAR
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    11
    ISTART = 0  
    ICHARG = 2
    PREC = Accurate
    ENCUT = 480
    EDIFF = 1.0e-06
    ALGO = Fast
    ISMEAR = 0; SIGMA = 0.01
    LREAL = .FALSE.
    LCHARG = .TRUE.
    LAECHG = .TRUE.
    LORBIT = 10

计算得到的DOSCAR包含了DOS信息,其中DOS是通过积分DOS微分而来。

用p4v软件将DOSCAR作图获得DOS图。(直接打开DOSCAR获得的DOS图费米能级未移到横坐标0的位置,而打开vasprun.xml获得的DOS图费米能级位于0)

由图可知,DOS中态密度不为零的能量范围为(-20,6)。(此处费米能级位于0的位置)

计算积分LDOS

复制上述DOS计算后的文件夹,并进入该文件夹,用下面的脚本进行积分LDOS的计算。

Shell script for PARCHG calculation

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#!/bin/bash
for i in {1..260}
do
Vi=-20
Vf=$(echo "scale=2; -20+26/260*$i"|bc)
echo $i $Vi $Vf
cat >INCAR<<!
ISTART = 1
ICHARG = 0
ENMAX = 480
ISMEAR = 0 ;SIGMA = 0.01
ALGO= Fast
PREC = Single
IVDW = 11
EDIFF = 1E-4

partial charge densities:
LPARD = .TRUE.
LSEPK = .FALSE.
LSEPB = .FALSE.
NBMOD = -3 % Vi and Vf are vs. fermi energy
EINT = $Vi $Vf

mechine:
LPLANE = .TRUE
NCORE = 8
NSIM = 4
!
mpirun -np 32 vasp_std
mv PARCHG $i-PARCHG_$Vf
done

该脚本计算得到-20 到-19.9, 19.8, 19.7…5.8, 5.9, 6.0的260个能量范围的空间态密度积分,对应得文件为1-PARCHG-19.9, 2-PARCHG-19.8 … 259-PARCHG_5.9, 260-PARCHG_6.0。
PARCHG 记录了Vi至Vf区间态密度的积分。

这其实是个空间坐标的函数,在PARCHG中以一个三维矩阵记录态密度信息。

该文件中将Unit cell 分成84x84x140的空间格子,并将各个格子内的态密度与unite cell体积的乘积在PARCHG中记录,记录的顺序为(1,0,0)(2,0,0)…(84,0,0)(0,1,0)…(84,84,0)(0,0,1)…(84,84,140)

计算LDOS谱和LDOS mapping

LDOS谱的计算需要选定空间位置r,此处我们选择距离分子中心高度为$2\overset{\circ}{A}$的位置,对应的分数坐标为:0.5508 0.6530 0.3203,对应的空间网格为46 55 46,对应PARCHG中第(46-1)x84x84+(55-1)x84 +46=322102个数据,PARCHG中密度数据记录是按照一行十列,因此位于第32210行,第2列。按照下面的脚本可以从计算的i-PARCHG-Vf 文件中读取该点的数据,获得该位置积分LDOS曲线。

dIdV_dataAnalyse

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#!/bin/bash
rm LDOS_data
e=0.01
for i in {1..260}
do
Vi=-20
Vf=$(echo "scale=2; -20+26/260*$i"|bc)
LDOS=$(awk -v line=$(awk '/84 84 140/{print NR}' $i-PARCHG_$Vf) '{if(NR==line+32210){print $2}}' $i-PARCHG_$Vf)
echo $Vf $LDOS >>LDOS_data
echo $i $Vf $LD0S
done
gnuplot
plot LDOS_data

在origin或者matlab中对LDOS_data中的数据进行作图获得积分LDOS曲线,作图的时候数据除去了Unit cell 的体积。

进行微分可获得LDOS曲线

LDOS maping

dI/dV mapping 对应特定能量的LDOS的空间分布$\rho(r,E_0)$可以通过下面的公式求得:

通过下面的脚本可以计算上式积分部分,计算时需要给定$E_0$和极小值$\varepsilon$。

计算$E0±\varepsilon$范围电子态密度空间分布

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#!/bin/bash
E0=-2
for e in 0.005 0.01 0.025 0.05 0.075
do
Vi=$(echo "scale=6; $E0-$e"|bc)
Vf=$(echo "scale=6; $E0+$e"|bc)
echo $Vi $Vf
cat >INCAR<<!
ISTART = 1
ICHARG = 0
ENMAX = 480
ISMEAR = 0 ;SIGMA = 0.01
ALGO= Fast
PREC = Single
IVDW = 11
EDIFF = 1E-4

partial charge densities:
LPARD = .TRUE.
LSEPK = .FALSE.
LSEPB = .FALSE.
NBMOD = -3
EINT = $Vi $Vf

mechine:
LPLANE = .TRUE
NCORE = 8
NSIM = 4
!
echo "EINT = $i "; mpirun -np 48 vasp_std
mv PARCHG PARCHG_$E0_$e
done

由于分母$2\varepsilon$为常数,所以PARCHG中的数据直接对应$\rho(r,E_0)$,因此直接通过PARCHG可以模拟dI/dV mapping。

Guaussian计算电子亲和能

电子亲和能是电子受体和电子给体的一个重要的参数,描述了原子和分子得电子得能力,其定义为的电子后,中性分子的能量和带电荷的分子能量之差。

按照这个定义,亲和能为正值表示倾向于得到电子,而负值倾向于失去电子。 比如典型的电子受体C60的亲和能约为+2.67,具有得电子能力,而苯环的电子亲和能为-1.15,其亲合能受到给电子基团和得电子基团的影响.
那计算方面就很简单了,计算一个中性分子的能量,再计算一个带有一个净电荷的分子的能量,二者相减就是电子亲和能。 中性分子肯定要结构优化,再计算能量,那带有一个净电荷的呢? 多加一个净电荷,体系最稳定的结构肯定会与中性的有所差别。 这时候,分两种情况: 带净电荷的分子就一中性的结构为基础直接进行能量计算,这么算出来的是vertical EA,即垂直电子亲和能,而带净电荷的分子独立地进行结构优化再进行能量计算, 此时算出来的电子亲和能为Adiabatic绝热电子亲和能。

软件或者脚本的安装

vtotav.py

vtotav.py是用来对VASP计算得到的势函数或者电荷密度进行面积分的一个python脚本。该软件的使用需要python环境和ase包。以下是在conda环境下安装该脚本所需要的软件包的命令:
conda install numpy
下载并进入解压目录安装ase软件包,并把bin路径添加到环境变量中
python3 setup.py install --user
由于python3.9不支持time.clock 命令, 将vtotav.py中的time.clock全部替换为time.perf_counter().

Phonopy study

Phonopy的学习主要参照官网的内容: https://atztogo.github.io/phonopy

Phonopy 安装

Step 1: 安装Phonopy 所需的phonon环境包。
sudo apt-get install python-dev python-numpy python-matplotlib python-yaml python-h5py
Step 2: 在 https://pypi.org/project/phonopy/#files 中下载phonopy安装包phonopy-1.13.2.32.tar.gz。然后解压该软件,进入解压后的目录打开终端,输入下面的代码进行phonopy安装即可。
sudo python setup.py install
Step 3:查看phonopy位置,如输出phonopy的路径即安装成功。
which phonopy

Phonopy 使用

依据官网的教程,使用VASP和Phonopy进行结构热力学性质和声子谱等一系列性质的计算,并同官网的结果相检验。

有限位移方法计算结构力常数

计算力常数是计算结构声子性质的第一步,计算力常数的方法有两种:有限位移方法和密度泛函微扰理论。有限位移方法通过计算结构中各个原子微小位移前后能量的变化获得结构力常数。
Step 1:准备需要计算到结构的VASP输入文件,此处命名为POSCAR-unitcell。(一般为已经优化完成的结构)

POSCAR-unitcell

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NaCl
1.00000000000000
5.6903014761756712 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 5.6903014761756712 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.0000000000000000 5.6903014761756712
4 4
Direct
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000
0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.5000000000000000
0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000
0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000
0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.5000000000000000

使用下面命令生成2x2x2的超胞SPOSCAR文件(扩胞是消除虚频常用的方法),包含位移信息的disp.yaml文件,以及对应各个原子各个方向位移后的POSCAR-001 … POSCAR-00N文件(如无对称性,这些文件的数量等于POSCAR中原子数量的6倍,对应于各个原子三个自由度上正负方向的位移)。
phonopy -d --dim="2 2 2" -c POSCAR-unitcell
step2:将各个POSCAR-001 … POSCAR-00N分别作为POSCAR用VASP进行静态计算(用shell编个循环语句的shell脚本计算即可),得到vasprun.xml-001 … vasprun.xml-00N 文件。

静态计算INCAR

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PREC = Accurate
IBRION = -1
ENCUT = 500
EDIFF = 1.0e-08
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.01
IALGO = 48
LREAL = .FALSE.
LWAVE = .FALSE.
LCHARG = .FALSE

step3:再用phonopy处理即可得到力常数FORCE_SETS文件

1
phonopy -f vasprun.xml-{001..00N}

密度泛函微扰理论计算结构力常数

用VASP-DFPT计算力常数更为简单,同时还能给出体系简正振动频率,伯恩有效电荷,压电常数等信息(LEPSILON = .TRUE.),所以我们计算的时候主要采取这种方法。
step1:将超胞SPOSCAR重命名为POSCAR作为VASP的输入文件计算体系力常数(用超胞进行计算能获得更准确到结果)。
mv SPOSCAR POSCAR
Step 2: 用IBRION = 8 和 NSW = 1计算体系力常数。为使受力计算更准确,提高电子步迭代收敛要求(EDIFF = 1E-8,并将是空间积分LREAL设为FALSE。具体INCAR如下。

INCAR

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5
6
7
8
9
10
11
12
PREC = Accurate
ENCUT = 500
IBRION = 8
EDIFF = 1.0e-08
IALGO = 38
ISMEAR = 0; SIGMA = 0.01
LREAL = .FALSE.
ISYM = 0
ADDGRID = .TRUE.
LWAVE = .FALSE.
LCHARG = .FALSE.
LEPSILON = .TRUE.

准备好KPOINTS和POTCAR文件就可以进行VASP计算了,计算后用下面的命令检查是否存在虚頻(此处存在虚頻,是因为我们直接用的官网的POSCAR,该结构没有用我们计算用到参数和赝势进行优化)。
grep 'cm-1' OUTCAR
Step 3: 用下面到命令从输出文件vasprun.xml得到包含力常数的文件FORCE_CONSTANTS。
phonopy --fc vasprun.xml

计算声子谱

Step 1: 新建band.conf文件,设定计算声子谱的参数。由于我们关心的是POSCAR-unitcell的声子性质,而计算受力时是用超胞进行计算,所以在band.conf中需要注明DIM = 2 2 2,而在step2和step3计算时用参数 -c POSCAR-unitcell使计算的结果对应扩胞前的结构。

band.conf

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ATOM_NAME = Na Cl
DIM = 2 2 2
PRIMITIVE_AXIS = 0 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0
FORCE_CONSTANTS = READ
BAND = 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.00 0.50 0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.50 0.50
BAND_POINTS = 200

Step 2: 输入下面命令计算声子谱。

Step 3: 通过下面两个命令使用phonopy-bandplot脚本可直接画出声子谱或得到文本格式的声子谱数据。
phonopy-bandplot
phonopy-bandplot --gnuplot >PhononBAND.dat

计算声子谱态密度和体系热力学性质

step 1:新建mesh.conf文件。

mesh.conf

1
2
3
4
ATOM_NAME = Na Cl
DIM = 2 2 2
MP = 8 8 8
FORCE_CONSTANTS = READ

step 2:使用下面的命令计算体系声子谱的态密度。
phonopy -p mesh.conf -c POSCAR-unitcell

step 3:使用下面的命令计算体系的热力学性质(自由能,零点能,熵,热容)。
phonopy -t -p mesh.conf -c POSCAR-unitcell >thermal_properties.dat

杂谈

写这个篇章主要用于,以我所历之事,述我所思所想。

当代娱乐方式

归来后与一好友重复,相处几日却甚为尴尬。 观其生活,除工作外,便是刷视频玩游戏,我便是满心憧憬,万般热情,却也无可奈何,更何况我本就不知所措,无所适从。

一个愚者的喃喃自语

在过去的那些日子里,自卑、畏惧、嫉妒、狂妄的情绪一次又一次使我的行为和思想偏离了我的本心,幸而于他人并无恶意,仅仅给自己留下了诸多尚待完成的事情和这么一个不堪的自我。

不过,现在是时候收拾自我了。

以下记录自己在这之后的行为和思想,自勉而已。之所以放在线上,是因为我常常弄丢东西,反正这篇blog 也没人看, 看也没关系。

6 June 2020

来英国也很久了,过去的3个月里,由于疫情的影响独自一人在屋子里呆了3个月了,自己的种种劣根也完全暴露出来了。前两个月完全是废物一样,现在才逐渐正常。

和朋友聊聊天大概是这段居家隔离期间最令人开心的事情了。今日和丹聊了很久,其实和之前一样无非是吐槽下自己前两个月有多废物,扯一些现在将来有的没的抱怨和担忧,满满负能量的交流确让我觉得十分安心。

昨天,妈妈没有和我视频。 今天才知道, 妈妈陪爸爸去医院了, 幸而经过检查虚惊一场,只是发炎而并不是肿瘤那种可怕的东西,但爸妈担心得整晚没睡着。

在那我废物一样的两个月里,为了逃避种种烦心的事情,我一直在玩游戏看直播。这也是我大学以来一直用于逃避现实的方法,但是除了给我带来短时间的麻痹以及之后更加严重的焦虑,并没有其他任何的作用。这个社会娱乐的方式越来越多,但是人却越来越孤独, 当前网络上的的娱乐方式只能给我最直接而又最浅薄的麻痹,没有任何回忆和思考的温度,也占据追求真正快乐的时间和精力。

现在就好好工作吧, 不管之前有多么的废物, 只要现在开始改变,一切仍将美好。 完成要做完的工作,和周围的人好好相处, 和家人温温暖暖, 和雯雯温温暖暖,做自己喜欢做的事情。

7 June 2020

今天是值得纪念的一天,组里的文章都发表的好好,而我和老师也交流了好多,很开心,感觉人都变了。当你自己变好的时候,生活也会变好.

以下记录下谈话的时候自己的一个话语,以此自勉。

老师,其实我也了解自己的问题,做事情凭兴趣的时候多,没有大方向,自身情绪控制也不好(以前因为自己很矮和其他一些经历一直都以卑观的方式看自己),还有就经常感到作为农村孩子读博士的一些没必要的压力,遇到问题喜欢逃避,幸好一般还是能把自己最基本的事情做完,特别是来咱们组后,老师给了我很多机会和资源,让我尝试了很多东西,真的让我成长了很多,非常感谢老师。 不过也要努力了,不管理想大小,只要改变自己,自己和未来应该还是会挺好。

其实很多时候,自卑只是被用来逃避现实的借口,真正应该想的只有如何过好当前的生活,如何和周围的人好好相处,如何努力提高自己。 只有自己变好了,生活才会变好,这才是个良性循环。

看了一天的SIESTA 的 tutorial, 发现这个软件是真的比较难用, 基组是原子轨道,要自己选,还要自己进行优化, 也意识到自己DFT相关的知识还是如此匮乏。

8 June 2020

今天算是自己的情绪又有些波动了, 对自己毕业的担忧, 对组内师兄师弟文章的羡慕,对自己许多未完成的任务的心慌意乱。

9 June 2020 to 10 August

It means I just lost myself again when I have not continue to write this dairy. I always say “I am nothing and I mean no harm to anybody or anything”

但是,做人不应该如此。 学做人, 学东西, 做课题, 与人交流。 永远积极向上,永远乐观,生活才会更好,这才是良性循环。

11 August

Hard-working, Positive, and indomitable

surface science groups

This article is just to record the papers of different surface science group that I have read.

Giovanni Costantini

Year Journal system title
2012 ChemComm TPA on Cu(110) Varying molecular interactions by coverage in supramolecular surface chemistry

surface science technology

晶体表面吸附物LEED表征

使用LEEDpat通过吸附矩阵模拟LEED图案

LEEDpat软件可以直接从网上下载,直接安装即可。
使用方法:

Enjoy Life

这个博客算是基本搭好了,最近很忙,但总还是该写点东西。

Physics

我是个学物理的,这个blog的初衷是记录在学习过程中的问题与感悟,并希望以最直观的方式表达出来。

Music

学物理的人或多或少有些超然傲气甚至是偏执,因而也容易感觉没有归属感,而音乐就是一种表达自己,理解自己的方式。

Emotion

自我的情绪有的时候是很容易感觉到,但是难以控制。

END

由于智商有限,物理学的不好,也没有音乐细胞,以前情绪还不好。但一直希望在这三个方面有所提升,也断断续续地在学东西。

很多东西做不到没有关系,但至少得知道自己应该要做什么。


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